(2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il)oxil forrásának megtekintése

{{chembox
|Watchedfields = changed
|verifiedrevid = 477860264
|Name = TEMPO
|PIN = (2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il)oxil
|OtherNames = (2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il)oxidanil
|ImageFile1 = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl.svg
|ImageFile2 = Sample of TEMPO.jpg
|Section1={{Chembox Identifiers
|CASNo_Ref = {{cascite|correct|CAS}}
|CASNo = 2564-83-2
|ChEMBL_Ref = {{ebicite|correct|EBI}}
|ChEMBL = 606971
|ChEBI_Ref = {{ebicite|correct|EBI}}
|ChEBI = 32849
|ChemSpiderID_Ref = {{chemspidercite|correct|chemspider}}
|ChemSpiderID = 2006285
|EC_number = 219-888-8
|PubChem = 2724126
|RTECS = TN8991900
|UNII_Ref = {{fdacite|correct|FDA}}
|UNII = VQN7359ICQ
|InChI = 1/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3
|InChIKey = QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYAP
|StdInChI_Ref = {{stdinchicite|correct|chemspider}}
|StdInChI = 1S/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3
|StdInChIKey_Ref = {{stdinchicite|correct|chemspider}}
|StdInChIKey = QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N
|SMILES = CC1(CCCC(N1[O])(C)C)C
}}
|Section2={{Chembox Properties
|C=9|H=18|N=1|O=1
|MolarMass = 156,25 g/mol
|MeltingPtC = 36 to 38
|BoilingPt = sublimes under vacuum
}}
|Section8={{Chembox Hazards
|ExternalSDS = [http://hazard.com/msds/tox/f/q101/q450.html External MSDS]
|GHSPictograms = {{GHS05}}
|GHSSignalWord = Danger
|HPhrases = {{H-phrases|314}}
|PPhrases = {{P-phrases|260|264|273|280|301+330+331|303+361+353|304+340|305+351+338|310|321|363|405|501}}
}}
}}
A '''(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxil''' vagy '''(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxidanil''', röviden '''TEMPO''', vegyület, képlete {{chem|(CH|2|)|3|(C(CH|3|)|2|)|2|NO}}. Ez a [[heterociklikus vegyület]] vöröses narancs, szublimáló szilárd anyag. Mivel stabil [[aminoxilgyök]], használatos a kémiában és a biokémiában.<ref>{{cite journal|author=Barriga, S.|journal=[[Synlett]]|title=2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO)|year=2001|volume=2001|issue=4|pp=563|doi= 10.1055/s-2001-12332|url=https://www.thieme-connect.de/products/ejournals/pdf/10.1055/s-2001-12332.pdf|doi-access=free}}</ref> A TEMPO gyökmarkerként, biológiai rendszerek [[elektronspin-rezonancia|elektronspinrezonancia]]-spektroszkópiai vizsgálatában szerkezeti vizsgálathoz, szerves szintézisek reagenseként és irányított [[gyökös polimerizáció]] közvetítőanyagaként használatos.<ref>{{cite encyclopedia|author1=Montanari, F.|author2=Quici, S.|author3=Henry-Riyad, H.|author4 =Tidwell, T. T. | title = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl | encyclopedia = Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis | publisher = John Wiley & Sons | year = 2005 | doi = 10.1002/047084289X.rt069.pub2 |isbn=0471936235 }}</ref>
==Előállítás==
A TEMPO-t 1960-ban fedezte fel Lebegyev és Kazarnovszkij.<ref>{{cite journal |author1=Lebedev, O. L. |author2=Kazarnovskii, S. N. | journal = Zhur. Obshch. Khim. | title = [Catalytic oxidation of aliphatic amines with hydrogen peroxide] | year = 1960 | volume = 30 | issue = 5 | pages = 1631–1635 | id = CAN 55:7792}}</ref>  [[2,2,6,6-Tetrametilpiperidin]] oxidációjával állítható elő.
==Szerkezet, kötések==
[[Fájl:TMPPIO01.png|bélyegkép|jobbra|A TEMPO szerkezete. Az N–O távolság 1.284 Å.<ref>{{cite journal|year=2007|volume=36|pages=866–867|title=Structural Implication of Oxoammonium Cations for Reversible Organic One-electron Redox Reaction to Nitroxide Radicals|author=Yonekuta Yasunori, Oyaizu Kenichi, Nishide Hiroyuki|journal=Chem. Lett.|issue=7|doi=10.1246/cl.2007.866}}</ref>.]]
A szerkezetet [[röntgenkrisztallográfia]] igazolta. A gyököt jól védi a 4 metilcsoport.
A gyök stabilitásának oka lehet a gyök delokalizációja [[háromelektronos kötés|háromelektronos]] N–O kötést alkotva, hasonlóan a [[nitrogén-monoxid]]hoz és a [[nitrogén-dioxid]]hoz. A stabilitást segíti az [[aminoxilcsoport]]tal szomszédos 4 metilcsoport is. Ezek inert szubsztituensek – az aminoxillal szomszédos [[metincsoport|CH]] központokat elvonná az aminoxil.<ref name="ref4">{{cite journal|author1=Zanocco, A. L.|author2=Canetem, A. Y.|author3=Melendez, M. X.|title=A Kinetic Study of the Reaction between 2-''p''-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl-''N''-oxide | journal = Boletín de la Sociedad Chilena de Química | year = 2000 | volume = 45 | issue = 1 | pages = 123–129 | doi = 10.4067/S0366-16442000000100016 | url = http://www.scielo.cl/scielo.php?pid=S0366-16442000000100016&script=sci_arttext | doi-access = free}}</ref>
A gyök stabilitásának okaitól függetlenül a hidrogénezett származék (az [[1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin]], röviden TEMPO–H) O–H kötése gyenge, disszociációs energiája mintegy 290 kJ/mol, 30%-kal kisebb egy általános O–H kötésénél.<ref>{{cite book | author = Galli, C. | chapter = Nitroxyl radicals | title = Chemistry of Hydroxylamines, Oximes and Hydroxamic Acids|year=2009|volume=2|pp=705–750|publisher=John Wiley & Sons|isbn=978-0-470-51261-6|lccn=2008046989}}</ref>
==Használata szerves szintézisekben==
A TEMPO szerves szintézisekben a primer alkoholok aldehidekké való oxidációjának katalízisében használatos. Az oxidáns az [[N-oxoammóniumsó|''N''-oxoammóniumsó]]. A [[nátrium-hipoklorit]]os [[katalitikus ciklus]]ban a hipoklórossav az ''N''-oxoammóniumsót TEMPO-ból állítja elő.
[[Fájl:Tempo-oxidation.png|keretnélküli|300px|középre]]
Ilyen például az (''S'')-(−)-2-metil-1-butanol oxidációja (''S'')-(+)-2-metilbutanallá:<ref>{{OrgSynth|author=Anelli, P. L.; Montanari, F.; Quici, S.|title=A General Synthetic Method for the Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes: (''S'')-(+)-2-Methylbutanal|year=1990|volume=69|page=212|collvol=8|collvolpages=367|prep=cv8p0367}}</ref> A 4-metoxifenetil-alkoholt a TEMPO, a [[nátrium-hipoklorit]] és némi [[nátrium-klorit]] a megfelelő karbonsavvá oxidálja.<ref>{{OrgSynth | title = Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite catalyzed by TEMPO and Bleach: 4-Methoxyphenylacetic Acid | author = Zhao, M. M.; Li, J.; Mano, E.; Song, Z. J.; Tschaen, D. M. | year = 2005 | volume = 81 | pages = 195 | prep = v81p0195}}</ref> A TEMPO-val végzett oxidáció [[kemoszelektivitás|kemoszelektív]]: a szekunder alkoholok felé inert, de az aldehideket karbonsavakká alakítja.
A TEMPO-oxidáció nagyon szelektív lehet. A szekunder alkoholokat jobban oxidálja a TEMPO savas környezetben. Ennek oka, hogy a szekunder alkoholok könnyebben adnak le {{chem|H|-}} iont.<ref>{{cite web | title = Detailed study about TEMPO oxidation | url = https://www.liskonchem.com/detailed-study-about-oxidizing-alcohols-to-aldehydes-by-tempo-free-radical.html | publisher = LISKON-CHEM}}</ref>
Ha a szekunder oxidánsok mellékreakciókat okoznak, lehetséges a TEMPO külön lépésben való alakítása oxoammóniumsóvá. Például a [[geraniol]] [[geranial]]lá való oxidációjában a 4-acetamido-TEMPO először az oxoammónium-tetrafluoroboráttá oxidálódik.<ref>{{OrgSynth | title = 2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (2''E'')- | author = [[James M. Bobbitt|Bobbitt, J. M.]]; Merbouh, N. | year = 2005 | volume = 82 | pages = 80 | prep = v82p0080}}</ref>
A TEMPO továbbá [[nitroxidmediált gyökös polimerizációban]] (NMP) – egy irányított gyökös polimerizációban, mely jobb irányítást ad a végső moláristömeg-eloszlás felett – is használható. A TEMPO gyök növekvő polimerlánchoz adható, „alvó”, többé nem polimerizáló láncot adva. Azonban a polimer és a TEMPO közti kapcsolat gyenge, hevítéssel megszüntethető, lehetővé téve a polimerizáció folytatását. Így irányítható a polimerizáció, és kis eltérésű polimerláncok hozhatók létre.
==Ipari használat és analógok==
A TEMPO laboratóriumi használatra nem túl drága.<ref>{{cite web|title=TEMPO|url=http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/214000?lang=en&region=US|publisher=Sigma-Aldrich}}</ref> Ezenkívül van nagy mennyiségben nem túl magas áron TEMPO-t előállító gyártó is.<ref>{{cite web|title=TEMPO-LISKON industrial-scale|url=https://www.liskonchem.com/2564-83-2-tempo-99-chemical-compound-2266-tetramethylpiperidine-1-oxyl}}</ref> Szerkezeti analógok is vannak, melyek nagy része a [[4-hidroxi-TEMPO]]-n (TEMPOL) alapul. Ez acetonból és ammóniából keletkezik [[triacetonamin]]nal, csökkentve az árat. További alternatívák az újrahasznosított, polimertámogatott TEMPO katalizátorok.<ref>{{cite journal|last1=Ciriminna| first1 = R. | last2 = Pagliaro | first2 = M. | title=Industrial Oxidations with Organocatalyst TEMPO and Its Derivatives | journal = Organic Process Research & Development |year=2010|volume=14|issue=1|pp=245–251|doi=10.1021/op900059x}}</ref>
Iparban használt TEMPO-szerű vegyületek közé tartoznak például [[gátolt amin fénystabilizáló]]k és [[polimerizációgátló]]k.
==Jegyzetek==
{{jegyzetek}}
==Fordítás==
{{fordítás|en|TEMPO|1173094363}}
==Források==
* [https://www.organic-chemistry.org/chemicals/oxidations/tempo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy.shtm TEMPO]
{{RENDEZÉS:2266tetrametilpiperidin1iloxil}}
[[Kategória:Szerves nitrogénvegyületek]]
[[Kategória:Szerves oxigénvegyületek]]
[[Kategória:Gyökök]]