Clausius–Clapeyron-egyenlet forrásának megtekintése

[[Fájl:Benoit Clapeyron.png|jobbra|bélyegkép|150px|Benoît Paul Émile '''Clapeyron''' (1799–1864) francia fizikus]]
<!--[[https://de.wikipedia.org/wiki/Bild:Benoit_Clapeyron.png]]-->
[[Fájl:Clausius.jpg|balra|bélyegkép|150px|Rudolf Julius Emanuel '''Clausius''' (1822–1888) német fizikus]]
A '''Clausius–Clapeyron-egyenletet''' elsőként 1834-ben [[Benoît Paul Émile Clapeyron]] fogalmazta meg, majd később [[Rudolf Clausius]] [[termodinamika]]ilag is értelmezte az összefüggést.
A tiszta anyagok – [[Szilárd halmazállapot|szilárdak]] és [[folyadék]]ok – gőznyomása függ a hőmérséklettől. Tapasztalat szerint minden anyag gőznyomása [[exponenciális]]an nő a hőmérséklet növelésével. A gőznyomás a kondenzált anyag és [[gőz]]e közötti [[Dinamikus egyensúly|egyensúly]] kialakulására jellemző adat. Ha zárt térbe, [[izoterm]] körülmények között folyadékot vagy szilárd anyagot helyezünk, [[párolgás]] vagy [[szublimáció]] révén a gőznyomás mindaddig növekszik, amíg a fázisok között a dinamikus egyensúly nem áll be. Erre az jellemző, hogy időegység alatt az egyik [[fázis]]ból a másik fázisba ugyanannyi részecske megy át, mint ellenkező irányba, vagyis a gőzképződés – a párolgás vagy a szublimáció – sebessége megegyezik a kondenzáció, lecsapódás sebességével.<ref>Erdey-Grúz Tibor: ''A fizikai kémia alapjai.'' 2. kiadás. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1963.</ref>
[[Fájl:Gőznyomások.png|jobbra|bélyegkép|350px|Néhány folyadék gőznyomásának hőmérsékletfüggése]]
Ha megváltozik a hőmérséklet – például megnő –, akkor mindkét irányú sebesség megnő, egyensúly elérésekor egyenlővé válik, de a két fázis mennyiségi aránya a gőzfázis javára változik, ami a gőznyomás növekedésében jut kifejezésre. A gőznyomás hőmérsékletfüggése a fázisátalakulást kísérő [[Gibbs-energia]] ([[szabadentalpia]]) változásából számítható ki.
A folyadék moláris Gibbs-energiája a [[hőmérséklet]]tel és a [[nyomás]]sal az alábbi összefüggés szerint változik:
:<math>\mathrm dG_\mathrm l = V_\mathrm l \mathrm dp - S_\mathrm l \mathrm dT \ , </math>
a gőzé pedig:
:<math>\mathrm dG_\mathrm g = V_\mathrm g \mathrm dp - S_\mathrm g \mathrm dT \ . </math>
A kifejezésben:
:d''G''<sub>l</sub> a folyadék Gibbs-energia-változása, J/mol
:''V''<sub>l</sub> a folyadék moláris térfogata, m³/mol
:''S''<sub>l</sub> a folyadék moláris entrópiája, J/mol·K
:d''G''<sub>g</sub> a gőz Gibbs-energia-változása, J/mol
:''V''<sub>g</sub> a gőz moláris térfogata, m³/mol
:''S''<sub>g</sub> a gőz moláris entrópiája, J/mol·K
Az eredeti egyensúlyban a folyadék és gőz moláris szabadentalpiája azonos és így lesz a ''p'', ''T'' paraméterek változása miatt eltolódott új egyensúlyban is. Így a két fázis moláris [[Gibbs-energia]]-változása is egyenlő egymással:
:<math>V_\mathrm g \mathrm dp - S_\mathrm g \mathrm dT = V_\mathrm l \mathrm dp - S_\mathrm l \mathrm dT \ , </math>
illetve rendezés után a gőznyomás hőmérsékleti koefficiense, vagyis az eredeti '''Clapeyron-egyenlet''':<ref>Atkins, P. W.: Fizikai kémia I. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2002.</ref>
: <math>\frac {\mathrm dp}{\mathrm dT} = \frac {S_\mathrm g-S_\mathrm l}{V_\mathrm g-V_\mathrm l} =\frac {\Delta_\mathrm v S}{\Delta_\mathrm v V}\ , </math>
ahol
:Δ<sub>v</sub>''S'' 1 mol folyadék elpárolgását kísérő entrópiaváltozás, J/(mol·K)
:Δ<sub>v</sub>''V'' 1 mol folyadék elpárolgását kísérő térfogatváltozás, m³/mol.
Egyensúlyban a moláris entrópiaváltozás:
:<math>\Delta_\mathrm v S = \frac{\Delta_\mathrm v H}{T} \ ,</math>
ahol Δ<sub>v</sub>''H'' a moláris párolgási entalpia, J/mol,
a gőznyomás hőmérsékleti koefficiense, azaz a '''Clausius–Clapeyron-egyenlet''' pedig:
:<math>\frac {\mathrm dp}{\mathrm dT} = \frac {\Delta_\mathrm v H}{T\Delta_\mathrm v V}\ . </math>   (*)
== Az egyenlet átalakítása ==
A Clausius–Clapeyron-egyenlet integrálásához az alábbi egyszerűsítő feltevések bevezetésével az egyenlet átalakítható. Ha a hőmérséklet és a nyomás nem túl nagy, akkor Δ<sub>v</sub>''V'' ≈ ''V''<sub>g</sub> , mert a folyadék moláris térfogata elhanyagolhatóan kicsi a gőz moláris térfogatához képest. Ha pedig ilyen nyomáson és hőmérsékleten feltételezzük a gőz ideális (vagy másként tökéletes) gázként való viselkedését, akkor
:<math>\Delta_\mathrm vV = \frac{RT}{p} \ .</math>
Behelyettesítve a fenti differenciálegyenletbe,
:<math>\frac {\mathrm dp}{\mathrm dT} = \frac {p\Delta_\mathrm v H}{RT^2}\ , </math>
illetve, rendezve az egyenletet:
:<math>\frac{1}{p}\frac {\mathrm dp}{\mathrm dT} = \frac {\Delta_\mathrm v H}{RT^2} \ .</math>
Figyelembe véve, hogy
:<math>\frac{1}{p}\frac {\mathrm dp}{\mathrm dT} = \frac {d\mathrm {ln}p}{\mathrm dT} \ , </math>
a '''Clausius–Clapeyron-egyenlet''' másik alakja:
:<math>\frac {d\mathrm {ln}p}{\mathrm dT} = \frac {\Delta_\mathrm v H}{RT^2}\ .
 </math>
== Az egyenlet alkalmazása ==
A Clausius–Clapeyron-egyenletet [[Integrálás|integrálni]] kell ahhoz, hogy számításokhoz alkalmassá tegyük. Ha nem nagy hőmérséklet-intervallumot veszünk, akkor a [[Párolgáshő|párolgási entalpia]] gyakorlatilag állandónak tekinthető és a [[differenciálegyenlet]] szétválasztás után [[Integrálás|integrálható]]:
:<math>\ln p = - \frac{\Delta_\mathrm v H }{RT} + C \ ,</math>
ill. miután
:<math>\lg p = \frac {\ln p}{2{,}303} \ ,</math>
:<math>\lg p = - \frac{\Delta_\mathrm v H }{2{,}303 RT} + C \ .</math>
A Clausius–Clapeyron-egyenlet integrált alakjában ''C'' az integrálási állandó, ami adott anyag esetén kísérleti adatokból meghatározható. Az egyenlet szerint a gőznyomás [[logaritmus]]a lineárisan változik a hőmérséklet reciprokával.
Ha az integrálást két határ között végezzük, akkor az alábbi kifejezést kapjuk:
:<math>\lg  \frac{p_2}{p_1} =\frac {\Delta_\mathrm v H } { 2{,}303 R } \left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right) =\frac {\Delta_\mathrm v H } { 2{,}303 R } \frac{ T_2 - T_1 } { T_1 T_2 } \ .</math>
A Clausius–Clapeyron-egyenletnek ez az alakja alkalmas arra, hogy ha a [[Párolgáshő|párolgási entalpiát]] ismerjük és egy hőmérsékleten megmérjük a gőznyomást, akkor egy másik hőmérsékletre kiszámítható a gőznyomás, gőznyomásmérési adatokból pedig meghatározható a folyadék [[Párolgáshő|párolgási entalpiája]].
Amennyiben ismeretes a mért gőznyomás a hőmérséklet függvényében, úgy a ''p - T''  görbét differenciálva a Clausius−Clapeyron-egyenletből meghatározható a párolgáshő a hőmérséklet függvényében:
<math>\triangle_{v}H=RT^{2}\frac{dp}{dT}</math>.
A tapasztalat szerint a <math>\triangle_{v}H</math> párolgáshő a folyadék kritikus pontja körül erősen változik a hőmérséklettel, ennek ellenére az ln''p'' és 1/''T'' közötti lineáris kapcsolat jó közelítéssel érvényes marad. Ezt a kompresszibilitási tényezők bevezetésével értelmezhetjük:
<math>Z_{l}=\frac{pV_{l}}{RT}</math> és <math>Z_{g}=\frac{pV_{g}}{RT}.</math>
A móltérfogatokat kifejezve és a Clausius−Clapeyron-egyenletbe beírva
<math>\frac{1}{p}\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta_{\mathrm{v}}H}{\left[Z(g)-Z(l)\right]RT^{2}}</math>,
s amennyiben   <math>\frac{\Delta_{\mathrm{v}}H}{\left[Z(g)-Z(l)\right]}</math>  a számláló és a nevező egymást kompenzáló változása miatt állandó, úgy integrálással ln''p'' és 1/''T'' között valóban lineáris összefüggést kapunk:
<math>\ln\frac{p_2}{p_{1}}=-\frac{\Delta_{\mathrm{v}}H}{\left[Z(g)-Z(l)\right]R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_{1}}
\right)</math>.
== További alkalmazások ==
A fentebbi (*) alakú Clausius–Clapeyron-egyenlet a párolgás és a szublimáció mellett az olvadás és az ún. allotrop vagy másként polimorf átalakulások leírására is alkalmas.
Így például könnyen megérthető, miért csökken a jég olvadáspontja a nyomás növelésével. A szilárd víz olvadásakor ugyanis a moláris térfogata lecsökken, azaz <math>\Delta_v \mathrm{V}<0</math>, miközben  <math>\Delta_v \mathrm{H}>0</math>. Így a ''T'' - ''p'' görbe deriváltja
<math>\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}p}=\left(\frac{\Delta_{\mathrm{v}}H}{T\Delta_{\mathrm{v}}V}\right)^{-1}<0 </math>
értelmében negatív.
Ezzel elvileg értelmezhető lenne a korcsolyázás, amennyiben a korcsolya éle által kifejtett nagy nyomás hatására a jég olvadáspontja 0 °C alá száll, a jég megolvad és az így keletkezett vizes jégen csúszik a korcsolya. Ez azonban elég kis effektus és nem magyarázza, hogyan tudnak átlagos súlyú emberek nagy hidegben is korcsolyázni. Ezért más tényezőket is figyelembe kell venni.
== Kapcsolódó szócikkek ==
* [[Elemek párolgási entalpiája (adattáblázat)]]
* [[Párolgáshő]]
* [[Halmazállapot]]
* [[Gőz]]
== Jegyzetek ==
{{jegyzetek}}3. Erdey-Grúz Tibor, Schay Géza: Elméleti fizikai kémia, TK, Budapest 1964
[[Kategória:Fizikai kémia]]
[[Kategória:Termodinamika]]