Clausius–Clapeyron-egyenlet

Benoît Paul Émile Clapeyron (1799–1864) francia fizikus

Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822–1888) német fizikus

A Clausius–Clapeyron-egyenletet elsőként 1834-ben Benoît Paul Émile Clapeyron fogalmazta meg, majd később Rudolf Clausius termodinamikailag is értelmezte az összefüggést. A tiszta anyagok – szilárdak és folyadékok – gőznyomása függ a hőmérséklettől. Tapasztalat szerint minden anyag gőznyomása exponenciálisan nő a hőmérséklet növelésével. A gőznyomás a kondenzált anyag és gőze közötti egyensúly kialakulására jellemző adat. Ha zárt térbe, izoterm körülmények között folyadékot vagy szilárd anyagot helyezünk, párolgás vagy szublimáció révén a gőznyomás mindaddig növekszik, amíg a fázisok között a dinamikus egyensúly nem áll be. Erre az jellemző, hogy időegység alatt az egyik fázisból a másik fázisba ugyanannyi részecske megy át, mint ellenkező irányba, vagyis a gőzképződés – a párolgás vagy a szublimáció – sebessége megegyezik a kondenzáció, lecsapódás sebességével.

Néhány folyadék gőznyomásának hőmérsékletfüggése

Ha megváltozik a hőmérséklet – például megnő –, akkor mindkét irányú sebesség megnő, egyensúly elérésekor egyenlővé válik, de a két fázis mennyiségi aránya a gőzfázis javára változik, ami a gőznyomás növekedésében jut kifejezésre. A gőznyomás hőmérsékletfüggése a fázisátalakulást kísérő Gibbs-energia (szabadentalpia) változásából számítható ki. A folyadék moláris Gibbs-energiája a hőmérséklettel és a nyomással az alábbi összefüggés szerint változik:

$$\begin{gathered} \mathrm{d}{G}_{\mathrm{l}}=V_{\mathrm{l}}\mathrm{d}p-S_{\mathrm{l}}\mathrm{d}T \\ , \end{gathered}$$

a gőzé pedig:

$$\begin{gathered} \mathrm{d}{G}_{\mathrm{g}}=V_{\mathrm{g}}\mathrm{d}p-S_{\mathrm{g}}\mathrm{d}T \\ . \end{gathered}$$

A kifejezésben:

dG_l a folyadék Gibbs-energia-változása, J/mol

V_l a folyadék moláris térfogata, m³/mol

S_l a folyadék moláris entrópiája, J/mol·K

dG_g a gőz Gibbs-energia-változása, J/mol

V_g a gőz moláris térfogata, m³/mol

S_g a gőz moláris entrópiája, J/mol·K

Az eredeti egyensúlyban a folyadék és gőz moláris szabadentalpiája azonos és így lesz a p, T paraméterek változása miatt eltolódott új egyensúlyban is. Így a két fázis moláris Gibbs-energia-változása is egyenlő egymással:

$$\begin{gathered} V_{\mathrm{g}}\mathrm{d}p-S_{\mathrm{g}}\mathrm{d}T=V_{\mathrm{l}}\mathrm{d}p-S_{\mathrm{l}}\mathrm{d}T \\ , \end{gathered}$$

illetve rendezés után a gőznyomás hőmérsékleti koefficiense, vagyis az eredeti Clapeyron-egyenlet:

$$\begin{gathered} \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{S_{\mathrm{g}}-S_{\mathrm{l}}}{V_{\mathrm{g}}-V_{\mathrm{l}}}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}S}{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}V} \\ , \end{gathered}$$

ahol

Δ_vS 1 mol folyadék elpárolgását kísérő entrópiaváltozás, J/(mol·K)

Δ_vV 1 mol folyadék elpárolgását kísérő térfogatváltozás, m³/mol.

Egyensúlyban a moláris entrópiaváltozás:

$$\begin{gathered} {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}S=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}H}{T} \\ , \end{gathered}$$

ahol Δ_vH a moláris párolgási entalpia, J/mol, a gőznyomás hőmérsékleti koefficiense, azaz a Clausius–Clapeyron-egyenlet pedig:

$$\begin{gathered} \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}H}{T{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}V} \\ . \end{gathered}$$ (*)

Az egyenlet átalakítása

A Clausius–Clapeyron-egyenlet integrálásához az alábbi egyszerűsítő feltevések bevezetésével az egyenlet átalakítható. Ha a hőmérséklet és a nyomás nem túl nagy, akkor Δ_vV ≈ V_g , mert a folyadék moláris térfogata elhanyagolhatóan kicsi a gőz moláris térfogatához képest. Ha pedig ilyen nyomáson és hőmérsékleten feltételezzük a gőz ideális (vagy másként tökéletes) gázként való viselkedését, akkor

$$\begin{gathered} {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}V=\frac{RT}{p} \\ . \end{gathered}$$

Behelyettesítve a fenti differenciálegyenletbe,

$$\begin{gathered} \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{p{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}H}{R{T}^2} \\ , \end{gathered}$$

illetve, rendezve az egyenletet:

$$\begin{gathered} \frac{1}{p}\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}H}{R{T}^2} \\ . \end{gathered}$$

Figyelembe véve, hogy

$$\begin{gathered} \frac{1}{p}\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{d\mathrm{l}\mathrm{n}p}{\mathrm{d}T} \\ , \end{gathered}$$

a Clausius–Clapeyron-egyenlet másik alakja:

$$\begin{gathered} \frac{d\mathrm{l}\mathrm{n}p}{\mathrm{d}T}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}H}{R{T}^2} \\ . \end{gathered}$$

Az egyenlet alkalmazása

A Clausius–Clapeyron-egyenletet integrálni kell ahhoz, hogy számításokhoz alkalmassá tegyük. Ha nem nagy hőmérséklet-intervallumot veszünk, akkor a párolgási entalpia gyakorlatilag állandónak tekinthető és a differenciálegyenlet szétválasztás után integrálható:

$$\begin{gathered} \ln p=-\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}H}{RT}+C \\ , \end{gathered}$$

ill. miután

$$\begin{gathered} \lg p=\frac{\ln p}{2,303} \\ , \end{gathered}$$

$$\begin{gathered} \lg p=-\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}H}{2,303RT}+C \\ . \end{gathered}$$

A Clausius–Clapeyron-egyenlet integrált alakjában C az integrálási állandó, ami adott anyag esetén kísérleti adatokból meghatározható. Az egyenlet szerint a gőznyomás logaritmusa lineárisan változik a hőmérséklet reciprokával. Ha az integrálást két határ között végezzük, akkor az alábbi kifejezést kapjuk:

$$\begin{gathered} \lg \frac{p_2}{p_1}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}H}{2,303R}(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}H}{2,303R}\frac{T_2-T_1}{T_1{T}_2} \\ . \end{gathered}$$

A Clausius–Clapeyron-egyenletnek ez az alakja alkalmas arra, hogy ha a párolgási entalpiát ismerjük és egy hőmérsékleten megmérjük a gőznyomást, akkor egy másik hőmérsékletre kiszámítható a gőznyomás, gőznyomásmérési adatokból pedig meghatározható a folyadék párolgási entalpiája. Amennyiben ismeretes a mért gőznyomás a hőmérséklet függvényében, úgy a p - T görbét differenciálva a Clausius−Clapeyron-egyenletből meghatározható a párolgáshő a hőmérséklet függvényében: ${\mathrm{△}}_{v}H=R{T}^2\frac{dp}{dT}$. A tapasztalat szerint a ${\mathrm{△}}_{v}H$ párolgáshő a folyadék kritikus pontja körül erősen változik a hőmérséklettel, ennek ellenére az lnp és 1/T közötti lineáris kapcsolat jó közelítéssel érvényes marad. Ezt a kompresszibilitási tényezők bevezetésével értelmezhetjük: $Z_l=\frac{p{V}_l}{RT}$ és $Z_g=\frac{p{V}_g}{RT}.$ A móltérfogatokat kifejezve és a Clausius−Clapeyron-egyenletbe beírva $\frac{1}{p}\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}H}{[Z(g)-Z(l)]R{T}^2}$, s amennyiben $\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}H}{[Z(g)-Z(l)]}$ a számláló és a nevező egymást kompenzáló változása miatt állandó, úgy integrálással lnp és 1/T között valóban lineáris összefüggést kapunk: $\ln \frac{p_2}{p_1}=-\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}H}{[Z(g)-Z(l)]R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1})$.

További alkalmazások

A fentebbi (*) alakú Clausius–Clapeyron-egyenlet a párolgás és a szublimáció mellett az olvadás és az ún. allotrop vagy másként polimorf átalakulások leírására is alkalmas. Így például könnyen megérthető, miért csökken a jég olvadáspontja a nyomás növelésével. A szilárd víz olvadásakor ugyanis a moláris térfogata lecsökken, azaz ${\mathrm{\Delta }}_v\mathrm{V}<0$, miközben ${\mathrm{\Delta }}_v\mathrm{H}>0$. Így a T - p görbe deriváltja $\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}p}={\left(\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}H}{T{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}}V}\right)}^{-1}<0$ értelmében negatív. Ezzel elvileg értelmezhető lenne a korcsolyázás, amennyiben a korcsolya éle által kifejtett nagy nyomás hatására a jég olvadáspontja 0 °C alá száll, a jég megolvad és az így keletkezett vizes jégen csúszik a korcsolya. Ez azonban elég kis effektus és nem magyarázza, hogyan tudnak átlagos súlyú emberek nagy hidegben is korcsolyázni. Ezért más tényezőket is figyelembe kell venni.

Kapcsolódó szócikkek

• Elemek párolgási entalpiája (adattáblázat)
• Párolgáshő
• Halmazállapot
• Gőz

Jegyzetek

3. Erdey-Grúz Tibor, Schay Géza: Elméleti fizikai kémia, TK, Budapest 1964