Eyring-egyenlet

A reakciókinetikában használatos Eyring-egyenlet, vagy más néven Eyring–Polányi-egyenlet a reakciósebesség és a hőmérséklet közötti kapcsolatot írja le. Henry Eyring, Meredith Gwynne Evans és Polányi Mihály csaknem egyszerre vezették le 1935-ben. Az egyenlet az átmenetiállapot-elméletből (más néven aktivált komplex elmélet) következik, és triviálisan ekvivalens az empirikus Arrhenius-egyenlettel. Mindkettő könnyen levezethető a kinetikus gázelmélet statisztikus mechanikai megfontolásaiból. Az Eyring–Polányi-egyenlet általános formája némileg emlékeztet az Arrhenius-egyenletre: $k=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}{\mathrm{e}}^{-\frac{\mathrm{\Delta }{G}^{‡}}{RT}}$ ahol ΔG^‡ az aktiválás szabadentalpiája, k_B a Boltzmann- és h a Planck-állandó. Az egyenlet átírható az alábbi alakba: $k=\left(\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}\right)\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{\mathrm{\Delta }{S}^{‡}}{R}\right)\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-\frac{\mathrm{\Delta }{H}^{‡}}{RT})$ Az Eyring-Polanyi-egyenlet lineáris alakba átrendezve: $\ln \frac{k}{T}=\frac{-\mathrm{\Delta }{H}^{‡}}{R}\cdot \frac{1}{T}+\ln \frac{k_{\mathrm{B}}}{h}+\frac{\mathrm{\Delta }{S}^{‡}}{R}$ ahol:

• $k$ = reakciósebességi állandó
• $T$ = termodinamikai hőmérséklet
• $\mathrm{\Delta }{H}^{‡}$ = aktiválási entalpia
• $R$ = egyetemes gázállandó
• ${k}_{\mathrm{B}}$ = Boltzmann-állandó
• $h$ = Planck-állandó
• $\mathrm{\Delta }{S}^{‡}$ = aktiválási entrópia

Az adott kémiai reakciót különböző hőmérsékleteken elvégzik, és meghatározzák a reakció sebességét. Ábrázolva $\ln (k/T)$-t $1/T$ függvényében, egyenest kapunk. Az egyenes meredeksége $-\mathrm{\Delta }{H}^{‡}/R$, melyből kiszámolható az aktiválási entalpia, tengelymetszete pedig $\ln (k_{\mathrm{B}}/h)+\mathrm{\Delta }{S}^{‡}/R$, ebből az aktiválási entrópia határozható meg.

Pontossága

Az átmenetiállapot-elmélet megköveteli, hogy a fenti Eyring-egyenletben szorzótényezőként szerepeljen a $\kappa$ transzmissziós tényező. Ennek értékét gyakran egységnek veszik (azaz az $A{B}^{‡}$ átmeneti állapotból mindig az $AB$ termék keletkezik, és nem alakul vissza az $A$ és $B$ reaktánsokká). Winzor és Jackson 2006-os tárgyalása szerint ez a feltételezés érvényteleníti azt a leírást, amely szerint az átmeneti állapot és a reaktánsok között egyensúly áll fenn, és így az empirikus Arrhenius-egyenletet preferálják az $A$ preexponenciális tényező és az ${E}_a$ aktiválási energia fenomenologikus értelmezésével. További részletek lásd Winzor és Jackson 2006-os művének 399–400. oldalán, a „Transition-state theory” fejezetben. Annak érdekében, hogy $\kappa$ értékét ne kelljen megadni, a reakciósebességi együtthatók arányát össze lehet hasonlítani a reakció meghatározott referencia hőmérsékleten mért sebességi együtthatójának értékével (pl. $k(T)/k(T_{Ref})$), így a kifejezésből a $\kappa$ tag kiesik.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben az Eyring equation című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Hivatkozások

• Evans, M.G., Polanyi M. (1935). „Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution”. Trans. Faraday Soc. 31, 875. o. DOI:10.1039/tf9353100875. 
• Eyring, H. (1935). „The Activated Complex in Chemical Reactions”. J. Chem. Phys. 3 (2), 107. o. DOI:10.1063/1.1749604. 
• Eyring, H., Polanyi M. (1931). „”. Z. Phys. Chem. Abt. B 12, 279. o. 
• Laidler, K.J., King M.C. (1983). „The development of Transition-State Theory”. J. Phys. Chem. 87 (15), 2657–2664. o. DOI:10.1021/j100238a002. 
• Polanyi, J.C. (1987). „Some concepts in reaction dynamics. Science” 236 (4802), 680–690. o. DOI:10.1126/science.236.4802.680. 
• Winzor, D.J., Jackson C.M. (2006). „Interpretation of the temperature dependence of equilibrium and rate constants”. J. Mol. Recognit. 19 (5), 389–407. o. DOI:10.1002/jmr.799. PMID 16897812. 
• Chapman, S. and Cowling, T. G. The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases

Külső hivatkozások

• Eyring equation at the University of Regensburg Archiválva 2010. december 7-i dátummal a Wayback Machine-ben
• Online-tool to calculate the reaction rate from an energy barrier (in kJ/mol) using the Eyring equation